由钨酸钠溶液中加磷酸和盐酸酸化后，以乙醚萃取而得。采用Rosenheim与Jaenicke的方法，磷钨酸是很容易制备的。将1000g钨酸钠（Na2WO4·2H2O）与160g磷酸氢二钠（Na2HPO4·2H2O）溶解在1500mL沸水中。在恒定的搅拌下将800mL的浓盐酸逐滴地加入其中。当加入一半的酸时开始有磷钨酸分离出来。由于沉淀出来的酸必须加以纯制，所以并不需要将它过滤出来。溶液冷却后，加入不含还原剂的乙醚，直到经摇荡后混合物分成三个液层为止。这样大约需要600mL的乙醚。如果必要时，可以加入一些水来将氯化钠溶解掉。底下液层是磷钨酸乙醚复合物，加水洗涤数次，每次加入足够的乙醚使形成第三液层。然后在乙醚液层中通入洗涤过不含尘埃的空气，使之蒸发结晶。过滤后，令晶体空敞地放在空气中，但勿使与尘埃接触，直到它们不再有乙醚的气味，依钨酸钠计算产率约为80%。
以钨酸钠为原料制备高纯度磷钨酸的方法，包括以下步骤：
（1）使钨酸钠溶液与无机酸溶液接触，直到生成活性钨酸沉淀。
（2）使活性钨酸沉淀与磷酸溶液接触，直到活性钨酸沉淀完全溶解，得到磷钨酸溶液。
（3）向磷钨酸溶液中加入无机酸沉淀剂使磷钨酸沉淀，过滤、结晶，得到高纯度磷钨酸。