均三甲苯合成均苯三甲酸的路线, 可分为液相氧化法和气液相空气氧化法。液相氧化法主要包括硝酸氧化法和高锰酸钾氧化法 。液相氧化法除所选用的氧化剂不同外, 基本化学反应原理相同, 而且均在水溶液中进行。值得提及的是, 原料均三甲苯难溶于水, 从而使反应液成为两相。高锰酸钾氧化法是在硝酸氧化法基础上, 引入了相转移催化剂减小了制约反应进行的相间传递阻力, 增大了有机相和无机相接触表面积, 这对反应非常有利。气液相空气氧化法是通过压缩空气中的分子氧氧化均三甲苯, 需要加入催化剂和引发剂。乙酸和均三甲苯可以很好的互溶, 为了使催化剂与均三甲苯处于同一相态中, 气液相空气氧化法的反应溶剂一般选用乙酸。
1、硝酸氧化法
早在1948 年Lawton 等就提出在220 ℃, 3.5MPa 下使用硝酸氧化烷基芳烃合成对苯二甲酸的方法。该方法存在如下问题:硝酸作原料成本高:对目的产品的选择性差;溶剂为水, 氧化效果差;产品精制难度大;严重污染环境且易爆, 危险性大。鉴于这些问题, 此方法在工业上已被淘汰。
2、高锰酸钾氧化法
由于该方法通过引入相转移催化剂, 如溴化十六烷基三甲铵、十八叔胺二甲基羟基硝酸季铵盐和KaoAsfier-101 等, 增大了无机相高锰酸钾溶液与有机相均三甲苯的接触相介面积, 进而提高了反应速度和产品收率, 因此工业上仍用此方法进行均苯三甲酸的小批量生产。同样是因为成本高, 收率较低,环境污染严重等问题, 该方法的使用正在逐渐减少。
据报道, 孙洪明等使用该方法来合成均苯三甲酸,其中选用溴化十六烷基三甲铵作相转移催化剂, 在70 ℃～ 80 ℃下反应3 h , 以高锰酸钾计的均苯三甲酸摩尔收率约为82 %。
3、气液相空气氧化法
美国Mid-Century 公司在1964 年提出用气液相空气氧化法由均三甲苯合成均苯三甲酸, 后由Amoco 公司加以改进, 并建立了多烷基苯氧化装置, 现已实现工业化生产。国内黑龙江石化研究院也采用了该方法合成均苯三甲酸。
空气氧化反应过程涉及自由基链式反应, 包括链引发、链传递和链终止三阶段反应。在链引发阶段, 常用溴化物如NaBr 、KBr 和C2H2Br4 等产生溴自由基促进引发自由基, 加入如Co 、Mn 和Cr 等可变价过渡金属盐作催化剂进一步加速反应。与液相氧化方法相比, 气液相空气氧法的优势在于使用了价廉易得的空气作氧化剂, 从而降低了原料成本。此外, 由于使用溶剂乙酸, 催化剂乙酸钴与乙酸锰和引发剂四溴乙烷, 提高了产品收率, 使该技术路线成为工业上普遍采用的主流工艺。
4、气液相空气氧化法合成均苯三甲酸工艺
此工艺主要由均三甲苯氧化反应、均苯三甲酸提纯净化以及溶剂和催化剂的回收再利用三部分构成。
4.1均三甲苯氧化反应
反应所用溶剂通常为乙酸, 催化剂为钴锰乙酸盐, 引发剂为溴化物, 如四溴乙烷, 溴化钠或溴化铵等。反应温度和催化剂配比通常决定反应速度快慢。反应温度是与反应压力密切相关的, 通常在操作压力对应的泡点温度以下操作。增大反应压力会提高反应器中分子氧的浓度, 会增加了动力消耗和设备投资费用, 正常压力应在4.0 MPa 以下。由于反应器中含有有机酸和溴化物, 一般采用钛材釜式或塔式氧化反应器。为强化气液传质效果, Amoco的反应器采用了机械搅拌 , 这带来了能耗高、轴密封易泄漏等实际问题另外, 空气喷嘴和气体分布板的形状、大小、位置也会影响到气液传质和反应。值得注意的是, 均苯三甲酸合成主反应和副反应都有水的生成, 反应器中大量水的存在不但对这些反应具有抑制作用, 而且也会使溶液中催化剂分散不均匀, 进而影响到反应效果, 所以要严格控制原料液中的水含量。此反应属强放热反应, 反应热通常采用塔顶冷凝和溶剂闪蒸的方式移出, 这在工业上可副产部分高压蒸汽。Hundley提出使用外循环取出部分反应热的方法, 不但可以降低反应温度,而且在满足反应所需要氧分压的前提下没有增加尾气中氧的含量。为了保证均三甲苯转化率和氧化装置安全操作, 尾气中氧含量应控制在8 %(体积分数)以下。
4.2 均苯三甲酸提纯净化
提纯净化的目的是对氧化反应得到的粗均苯三甲酸进行精制, 从而获得均苯三甲酸纯品。其操作过程由结晶和过滤两部分构成, 为了得到纯度更高的产品, 还可以进行重结晶。结晶是在80 ℃～ 105℃下搅拌釜式结晶器中完成的, 粗晶经过过滤机处理后得到白色晶体, 最后用乙酸或水漂洗后得到最终产品。Amoco 的专利认为用水洗比用乙酸洗更能够除去有机和无机杂质, 改进产品的颜色。
4.3 溶剂和催化剂的回收再利用
1)溶剂的回收利用:气液相空气氧化法合成均苯三甲酸所需的乙酸和均三甲苯的体积比为5∶1 ～20∶1 , 乙酸的回收和再利用意义很大。美国Amoco工艺中的乙酸脱水塔共用81 块理论塔板以保证塔底乙酸质量分数达到98 %以上, 而日本三井工艺通过加入共沸剂N-乙酸丁酯把脱水塔理论塔板数降低到60 块 。这样不但降低了装置造价, 还可以大幅度减少了安装、维修及操作等费用。另外, 为了减少乙酸在氧化反应器中的燃烧及其与水分离所带来的损失, 北美BP 公司 的专利提出使用苯甲酸和水代替乙酸作溶剂的新方法。
2)催化剂的回收再利用:Amoco 公司目前的工艺 是通过一个焚烧炉将从沉降槽所得的固体粉末约在1 000 ℃焚烧, 焚烧后的含催化剂金属的残渣用水急冷后送污水站进行处理。鉴于金属钴锰离子污染环境且在均苯三甲酸的生产过程中耗量较大, 而钴盐催化剂造价较高, 所以对生产过程中催化剂的回收利用是很有必要的。Amoco 催化剂回收专利:用固体草酸在135 ℃～ 163 ℃下使催化剂金属形成草酸盐沉淀, 然后进行分离, 最终可以回收95 %以上的钴。值得注意的是形成草酸盐沉淀的过程温度不能超过190 ℃, 否则所形成的草酸盐沉淀会分解。此外, 所回收的催化剂需要在204 ℃～ 288℃下进行高温处理以改善其活性和选择性后, 才能够循环返回氧化反应器重新使用。蔡鲁航等则提出使用离子交换树脂进行催化剂回收的方法以获得良好的回收效果。
4.4 分析方法
氧化过程涉及气、液和固三相, 加之均苯三甲酸的特殊物性, 使得该过程的分析比较复杂。对于气体, 采用色谱TCD 定量分析时需要进行酸性气体预处理, 如水吸收乙酸气体。对于液体, 采用内标法进行均三甲苯和乙酸的定量分析时需要涉及内标物的选择。对于固体产物均苯三甲酸等芳香羧酸定量分析, 则首先需要将其转化为相应的酯, 然后通过气相色谱分析其酯含量, 最后计算出固体酸含量。固体芳香羧酸酯化方法主要有重氮甲烷酯化法, 盐酸-甲醇或硫酸-甲醇酯化法、硅烷酯化法, 快速酯化法等几种 , 但用于均苯三甲酸酯化方面的报道不多。另外, 固体产物进行红外光谱分析时, 需要与标准样品的红外谱图比较进行定性。除此之外, 为了控制产品质量, 还需要对固体产物进行酸碱滴定, 以确定其总酸值。